Союз - это служебная часть речи, при помощи которой оформляется связь между частями сложного предложения, между отдельными предложениями в тексте, а также связь между словоформами в составе простого предложения.

Где, куда, откуда, кто, почему, зачем, сколько, который, какой, чей – не могут быть союзами.

Что, как, когда могут быть как союзами, так и союзными словами.

Когда является союзом:

а) в придаточном времени:

Близкого человека только тогда и поймешь вполне, когда с ним расстанешься.

Все было готово, когда в конце коридора появилась знакомая сутуловатая фигура учителя.

б) в придаточном условия:

Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту!.

Когда является союзным словом:

а) в придаточном дополнительном:

Я знаю, когда он вернётся

б) в придаточном определительном:

Настала минута, когда (в которой) я понял всю цену этих слов.

Природа находилась еще в том состоянии покоя, когда (при котором) все дремлет и наслаждается предрассветным отдыхом.

Кроме того:

Союзы не являются членами предложения, их часто можно изъять из придаточного предложения и на них не падает ударение:

Я слышал, как (= что) за стеной плакал ребёнок.

Союзные слова являются членами придаточного предложения, их нельзя изъять без изменения смысла и на них может падать логическое ударение:

Я знаю, как (именно) она любит сына;

Как ни старался Левин преодолеть себя, он был мрачен и молчалив.

Как видно, союз встречается в предложении "Все было готово, когда в конце коридора появилась знакомая сутуловатая фигура учителя".