Союз - это служебная часть речи, при помощи которой оформляется связь между частями сложного предложения, между отдельными предложениями в тексте, а также связь между словоформами в составе простого предложения.

Где, куда, откуда, кто, почему, зачем, сколько, который, какой, чей – не могут быть союзами.

Что, как, когда могут быть как союзами, так и союзными словами.

Когда является союзом:

а) в придаточном времени:

Отец мой скончался, когда мне был шестнадцатый год. Лесков;

Близкого человека только тогда и поймешь вполне, когда с ним расстанешься (И.Тургенев)

б) в придаточном условия:

Когда нужно чёрта, так и ступай к чёрту! Гоголь.

Когда является союзным словом:

а) в придаточном дополнительном:

Я знаю, когда он вернётся

б) в придаточном определительном:

Тот день, когда (в котором) мы встретились впервые, я не забуду никогда;

Всем нам знакомо громадное время детства, когда (в котором) день длится вечность. (Л.Леонов).

Как видно, союз встречается в предложении "Близкого человека только тогда и поймешь вполне, когда с ним расстанешься".